Светская жизнь закружила Оливию после того как ее красота была замечена фотографом Патриком МакМиланом на аукционе Сотбис в 2006 году. Она стала активным участником благотворительной организации Friends Committee of New Yorkers For Children и медицинской некоммерческой организации Operation Smile, оказывающей помощь в проведении операций по всему миру детям, имеющим такой недостаток как расщелина верхней губы и неба. Несмотря на то, что Оливия несколько раз отказывалась принять участие в реалити-шоу «Город», в сентябре 2008 года она присоединилась к актерскому составу этого проекта. Ее дебют в шоу состоялся в декабре 2008 года, а затем, в сентябре 2009 года, Палермо появилась во второй его части в роли не слишком положительной героини.

В рамках шоу Оливия работает в PR-отделе известного бельгийско-американского модельера Дианы фон Фюрстенберг и в журнале «Elle». В 2010 году вышел второй и последний сезон реалити-шоу «Город», где у Оливии была уже более значимая роль и больше эфирного времени. Хотя Оливия не отличается высоким ростом, она в 2009 году начала карьеру модели, заключив контракт с Wilhelmina Models. Фотографии Палермо украшали обложки известных изданий - британского Marie Claire, максиканского Elle, а также Tatler, Til You Drop и ASOS Magazine. Палермо и ее бойфренд Йоханнес Хьюбл рекламировали осенне-зимнюю коллекцию 2010 года Mango. С сентября 2010 года известная модница Оливия является, а в 2011-м она стала лицом марки Tibi. Совместно с дизайнером Робертой Фрейманн в 2010 году Оливия выпустила, посвященную разным городам, и летом 2011 года получила приглашение от Стюарта Вайцмана создавать обувь, средства от продажи которой пойдут на благотворительные цели – научные исследования в области онкологии яичников в Бостонском институте Folkman.

Осенью 2011 года Палермо стала редактором Piperlime. com и членом жюри реалити-состязания дизайнеров Project Runway. В октябре этого года Оливия запустила свой собственный сайт о моде и путешествиях.